Undian babak 16 besar mensyaratkan tiap tim yang bestatus juara di fase grup bertemu dengan runner-up grup lainnya. Namun, tiap tim dari negara yang sama tidak boleh bertemu.
Setiap juara grup akan bertindak sebagai tim tamu lebih dulu pada leg I, baru setelahnya bertindak sebagai tuan rumah pada leg II.
Partai leg pertama 16 besar akan dilangsungkan pada 18–19 & 25–26 Februari 2014. Sedangkan leg kedua pada 11–12 & 18–19 Maret 2014.
Hasil undian yang dilakukan di Nyon, Swiss, Senin (16/12/2013) sore WIB, mempertemukan City dengan Barcelona, serta Arsenal dengan Bayern.
Sementara, wakil Inggris lainnya, Chelsea, akan menghadapi Galatasaray. Dengan demikian, keinginan Jose Mourinho menghadapi mantan anak asuhnya, Didier Drogba, menjadi kenyataan.
Hasil Undian Babak 16 Besar Liga Champions
Man City vs Barcelona
Olympiakos vs Man United
AC Milan vs Atletico Madrid
Bayer Leverkusen vs PSG
Galatasaray vs Chelsea
Schalke vs Real Madrid
Zenit St Petersburg vs Borussia Dortmund
Arsenal vs Bayern Munich
*Sumber : detik.com